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Page Personnelle de Fabien GATTI

Directeur de Recherche - CNRS
Dynamique Quantique Moléculaire - Spectroscopie Moléculaire
Institut Charles GERHARDT - CNRS 5253
Université Montpellier - Bât.15 - CC 1501
Place Eugène Bataillon
34 095 Montpellier Cedex

I MOVE RECENTLY TO THE UNIVERSITY of PARIS-SACLAY

https://www.universite-paris-saclay...

Institut des Sciences Moléculaires d’Orsay USMO

http://www.ismo.u-psud.fr/?lang=en

New email : fabien.gatti_AT_u-psud.fr


CV


Membre du GDR THEMS "Dynamique quantique dans les systèmes moléculaires : Théorie, modélisation, simulation".

Membre du GDR SPECMO "Spectroscopie Moléculaire".

Membre de la Societé Chimique de France

Le travail de Matthieu Sala (M. Sala, S. Guérin and F. Gatti "Quantum dynamics of the photostability of pyrazine." PCCP 17 (2015) 29397) a fait la couverture de PCCP :

Un livre chez Springer vient d’être édité présentant la Dynamique quantique moléculaire :

Thèmes de Recherche

(1) Définition du domaine : Mon travail de recherche se situe dans le domaine de la chimie théorique et plus particulièrement dans le domaine que l’on appelle la dynamique quantique où l’on étudie, en plus des électrons, le mouvement des noyaux dans les édifices moléculaires par une approche quantique.

(2) Etat des lieux expérimental et enjeux : Des développements expérimentaux d’une importance capitale permettent de suivre les systèmes chimiques en temps réel (développement de la femtochimie qui a valu le prix Nobel à A. Zewail en 1999 [1, 2, 3]) et fournissent des spectres de molécules polyatomiques hautement excitées, considérés comme totalement résolus par les expérimentateurs [4]. Cette mine d’information couvre des domaines très importants. On peut citer, tout d’abord, l’astrophysique. De nombreux spectres d’absorption sont mesurés depuis le milieu interstellaire. Interpréter ces spectres permet de comprendre la composition, l’état, et la formation des planètes, des étoiles ou des gaz interstellaires. Prenons un exemple : les couches extérieures de Jupiter sont constituées, entre autres, de molécules d’ammoniac. Connaître le spectre précis de cette molécule permet d’obtenir un grand nombre d’informations sur cette planète (température, densité, composition précise, etc.) Un autre domaine est la spectroscopie de l’atmosphère. La connaissance des concentrations des molécules que l’on trouve dans les différentes couches de l’atmosphère telles que l’ozone ou le dimère de l’eau est d’une importance évidente pour les problèmes écologiques qui se posent à l’heure actuelle. Ces deux domaines d’application justifient à eux-seuls l’importance d’une étude des molécules par des approches quantiques très précises. Cependant, la portée de la dynamique quantique est beaucoup plus vaste encore, surtout en chimie. En particulier, ce domaine ouvrira probablement de nouvelles perspectives qualitatives à la fois en termes de compréhension de phénomènes fondamentaux et en termes d’applications technologiques.

En effet, de nombreux effets quantiques impliquant les mouvements des noyaux interviennent dans des processus biologiques ou chimiques. Par exemple, il se trouve que des « intersections coniques » (cas extrême du couplage non-adiabatique entre états électroniques) sont omniprésents dans la première étape de la conversion de la lumière en énergie chimique dans la nature, soit pour enclencher une transformation chimique comme dans la première étape de la vision ou de la photosynthèse [5,6], soit pour assurer la photostabilité de certains systèmes comme dans le cas des bases ADN [7]. On peut aussi citer l’importance des effets tunnels dans les échanges de particules de petite taille comme H, H+, ou H- . Il est prouvé que l’on ne peut pas calculer correctement les constantes de vitesse de réactions chimiques impliquant un échange de ces particules sans tenir compte précisément de ces effets tunnels [8]. De la même façon, une description fine des liaisons hydrogène, qui jouent un rôle très important en solution aqueuse ou pour maintenir la structure en double hélice de l’ADN, nécessite de tenir compte de ces effets tunnels [9]. Ce ne sont ici que des exemples parmi bien d’autres. Mais cela suffit pour conclure que, dans certains cas, il est indispensable d’avoir une approche quantique non seulement pour les électrons mais aussi pour les mouvements des noyaux pour décrire des réactions chimiques. Ces processus quantiques sont peu connus pour la raison essentielle qu’il était impossible jusqu’à présent expérimentalement de les isoler et de les observer correctement. En effet, malgré le développement de la femtochimie, l’observation précise de l’évolution quantique des molécules de taille supérieure à deux atomes demeurait problématique expérimentalement car la rotation d’ensemble de ces systèmes moyennait ces effets. Or, de très récents développements expérimentaux ont permis de « lever ce dernier verrou ». En effet, il est aujourd’hui possible au niveau expérimental d’aligner les molécules et donc de bloquer cette rotation d’ensemble [10,11,12]. Encore plus récemment il est devenu possible de combiner l’alignement des molécules et la femtochimie [13]. En conséquence, on peut aujourd’hui à la fois (1) aligner les molécules, (2) les guider ensuite par pulses lasers et (3) détecter en temps réel leur évolution [13].

Les applications technologiques sur le long terme pourraient être considérables : les expérimentateurs évoquent la possibilité de déracémisation d’énantiomères, de création de nouvelles molécules ou de matériaux ayant des propriétés optiques ou de conductivité originales, etc. [13] Il me semble qu’il est beaucoup trop tôt pour savoir quelles applications précises pourraient émerger. Tous ces développements nécessitent un travail théorique considérable pour rationaliser ces données et en dégager des concepts généraux : l’expérimentateur observe un phénomène important, le théoricien doit l’interpréter et essayer d’en extraire une donnée à caractère général transposable à d’autres systèmes. C’est dans cette voie exploratoire que je souhaite engager mes prochaines années de recherche.

(3) Un domaine encore très fondamental : Au préalable, il faut : (1) mettre très clairement en évidence ces « actes élémentaires quantiques » qui font intervenir les noyaux et (2) prouver que nous les maitrisons parfaitement conceptuellement. Pour répondre à cela, le seul moyen est de reproduire à un très haut niveau de précision les données fournies par les expérimentateurs. Ces derniers peuvent extraire de petits systèmes de leurs environnements. Cela leur permet de faire des mesures expérimentales extrêmement fines. L’objectif des théoriciens en dynamique quantique est alors de reproduire parfaitement ces données. La concordance théorie/expérience prouve alors, de façon indiscutable, que l’ensemble du processus est compris. L’importance de ces travaux où expérience et théorie « collent » parfaitement et où les effets quantiques dominent est bien illustré par certaines publications dans des journaux très prestigieux. On peut citer, parmi bien d’autres, les travaux de D.H. Zhang [14,15] sur les sections efficaces de collisions réactives sur des systèmes à trois ou quatre atomes et ceux de C. Leforestier sur le dimère de l’eau [9]. L’importance de notre travail sur le dimère de l’eau protoné est aussi significative à ce propos. Nous avons pu reproduire parfaitement les spectres expérimentaux des différents isotopologues de ce système. Cela a donné lieu à deux articles à Angewandte Chemie International Edition tous deux sélectionnés comme « very important papers » par les deux rapporteurs [P31, P44]. Ce travail a par ailleurs été commenté ultérieurement dans un article à Nature [16]. Mais, l’objectif n’est pas en soi de faire de la très haute précision mais de s’attaquer à des processus fondamentalement quantiques dans des systèmes de grande taille et, même sur le long terme, en phase condensée. Une approche totalement quantique n’est pas synonyme nécessairement de très haute précision. Un processus peut être très rapide (et donc peu précis en terme d’énergie), se produire en phase condensée et être guidé par un phénomène quantique comme cela est illustré par la première étape du processus de la vision.

(4) Décomposition du travail théorique : Pour décrire les processus quantiques observés pas les expérimentateurs, de nombreuses compétences théoriques doivent être combinées. Ce travail peut se décomposer en quatre étapes.

(a) Résolution de l’équation de Schrödinger pour les noyaux : Il s’agit ici de l’équation de Schrödinger indépendante ou dépendante du temps. Il est bien connu que cette étape est extrêmement difficile et que nous sommes très limités dans la taille des systèmes que nous étudions. Cela provient du fait que la « corrélation » (le couplage entre les coordonnées) qui joue déjà un rôle très important en chimique quantique pour les électrons est beaucoup plus grande encore pour les noyaux. En conséquence, la taille de la base mathématique dans laquelle on résout l’équation de Schrödinger augmente très rapidement avec le nombre de degrés de liberté. D’autre part, comme les processus étudiés en dynamique quantique peuvent être de nature très variée : collisions réactives, photochimie, spectres infrarouges, il est très difficile d’avoir une approche générale et il est souvent nécessaire pour chaque problème d’écrire un nouveau programme utilisant des méthodes numériques adaptées au problème spécifique que l’on veut étudier.

(b) Choix du jeu de coordonnées et écriture de l’opérateur énergie cinétique : Avant même de résoudre l’équation de Schrödinger pour les noyaux, il est indispensable de choisir un jeu de coordonnées pour décrire le système qui soit bien adapté à la physique du problème. « Bien adapté à la physique du problème » signifie un jeu de coordonnées qui réduit le plus possible la « corrélation » car, comme mentionné ci-dessus, c’est cette dernière qui est le goulot d’étranglement de la dynamique quantique. Trouver des coordonnées adaptées à la physique du problème et ne conduisant pas à une expression trop complexe de l’Hamiltonien est une étape déterminante si ce n’est l’étape décisive du travail en dynamique quantique. Une fois le jeu de coordonnées choisi, il faut calculer l’opérateur énergie cinétique en fonction de ces variables, ce qui peut se révéler très délicat lorsque l’on utilise des coordonnées curvilignes, c’est-à-dire des coordonnées impliquant des angles. Son expression devient vite extrêmement complexe et le problème principal est qu’elle peut être sous une forme inadaptée aux méthodes numériques utilisées pour résoudre l’équation de Schrödinger pour les noyaux. Enfin, il faut, en général, répéter le travail pour chaque nouveau système.

(c) Calcul des surfaces de potentiel : La production de surfaces d’énergie potentielle semi-globales, indispensable à la dynamique quantique, est extrêmement coûteux. D’autre part, pour chaque problème, il faut recommencer ce travail.

(d) Analyse des données expérimentales : C’est l’étape la plus importante. Elle est directement reliée aux enjeux physiques énoncés en début de texte : interpréter les spectres, trouver des pulses lasers conduisant à des réactions chimiques importantes ou à de nouvelles molécules, expliquer les processus de collision ou de réactivité sur des surfaces, etc. Elle nécessite de combiner les trois étapes précédentes. Comme l’objectif est d’extraire des données à caractère général sur les phénomènes quantiques, on comprend aisément le problème fondamental auquel nous avons à faire face en dynamique quantique : c’est justement l’absence de toute approche systématique, générale et transférable à de nombreux systèmes. Aujourd’hui, l’ensemble de la communauté en dynamique quantique a fait d’énormes progrès en ce sens et des démarches plus systématiques commencent à émerger.

[1] A.H.Zewail. Femtochemistry, Ultrafast Dynamics of the Chemical Bond. World Scientific, Singapore, 1994.

[2] A. Stolow and D.M. Jonas, Science 305, (2004) 1575.

[3] B.J. Sussman, D. Townsend, M. Yu. Ivanov and A. Stolow, Science 314, (2006) 278.

[4] R. J. Saykally and G. A. Blake, Science 259 (1993), 1570.

[5] G.A. Worth, L.S. Cederbaum, Chem. Phys. Let., 338 (2001), 219.

[6] Conical Intersections : Electronic structure, Dynamics and Spectroscopy. World Scientific : Singapore, 2004. Editors : W. Domcke, D. R. Yarkony, and H. Koeppel.

[7] T.Schultz, E. Samoylova, W. Radloff, I. Hertel, A. Sobolewski, and W. Domcke, Science , 306 (2004)1765.

[8] T. Wu, H. J. Werner, U. Manthe, Science , 306, (2004) 2227.

[9] R. S. Fellers, L. B. Braley, R. J. Saykally, and C. Leforestier, Science, 284 (1999), 6306.

[10] H. L. Bethlem, G. Berden, F. M. Crompvoets, R. T. Jongma, A. J. A. van Roij, and G. Meijer, Nature 406 (2000), 491.

[11] C. Z. Bisgaard, O. J. Clarkin, G. Wu, A. M. D. Lee, O. Gessner, C. C. Hayden, and A. Stolow, Science 323 (2009), 1464.

[12] L. Holmegaard, J. L. Hansen, L. Kalhøj, S. L. Kragh, H. Stapelfeldt, F. Filsinger, J. Kuepper, G. Meijer, D. Dimitrovski, C. Martiny, and L. B. Madsen, Nat. Phys. 6 (2010), 428.

[13] C. Madsen, L. Madsen, S. Viftrup, M. Johansson, T. Poulsen, L. Holmegaard, V. Kumarappan, K. Jorgensen, and H. Stapelfeldt, Phys. Rev. Let., 102, (2009) 073007.

[14] L. Che, Z. Ren, X. Wang, W. Dong, D. Dai, X. Wang, D. H. Zhang, X. Yang, L. Sheng, G. Li, H. J. Werner, F. Lique, and M. H. Alexander, Science 317, 1061-1064 (2007)

[15] X. Wang, W. Dong, C. Xiao, L. Che, Z. Ren, D. Dai, X. Wang, P. Casavecchia, X. M. Yang, B. Jiang, D. Xie, Z. Sun, S. Y. Lee, D. H. Zhang, H. J. Werner, M. H. Alexander, Science, 322 573-576 (2008).

[16] S. S. Xantheas, Nature, 457 (2009) 673.

P 31 O. Vendrell, F. Gatti, and H.-D. Meyer, Angew. Chem. Int. Ed. (VIP) 46 (2007) 6918.

P 44 O. Vendrell, F. Gatti, and H.-D. Meyer, Angew. Chem. Int. Ed. (VIP) 48 (2009) 352.


Pour la résolution de l’équation de Schrödinger pour les noyaux : je participe au développement et à l’utilisation du logiciel de Heidelberg MCTDH, « Multi-Configuration Time-Dependent Hartree ». Ce logiciel est développé par mon collègue Hans-Dieter Meyer du groupe de chimie théorique de Heidelberg dirigé par L. Cederbaum :

http://www.pci.uni-heidelberg.de/tc...

Définition de MCTDH :

(a) MCTDH est une méthode de type MCSCF (Multi-configurational self-consistent field) pour les coordonnées des noyaux. La fonction d’onde est développée dans une base de « fonctions à une particule ». A la fois les coefficients du développement et les fonctions de base sont optimisés par un principe variationnel pour être le plus proche possible de la solution de l’équation de Schrödinger à l’aide du nombre le plus réduit possible de fonctions de base. Les « fonctions à une particule » sont elles mêmes exprimées dans une base mathématique dont la taille augmente très rapidement avec le nombre de degrés de liberté mais le principe variationnel permet d’extraire des « fonctions à une particule » en nombre beaucoup plus réduit. Partant d’un espace mathématique gigantesque, le principe variationnel extrait un espace actif de taille plus petite dans lequel va se dérouler la dynamique ce qui permet d’atteindre des systèmes relativement plus grand. Il est important de noter que tout repose sur le principe variationnel et c’est exactement la même idée qui a fait la force des méthodes de chimie quantique de type SCF, CISCF, CASSCF, MRCI, etc. MCTDH est comparable précisément à une approche « full » CASSCF en chimie quantique puisque les coefficients du développement et les fonctions de base sont optimisées en même temps.

(b) MCTDH est aussi une approche dépendante du temps : c’est l’équation de Schrödinger dépendante du temps que l’on résout. Il s’agit d’une méthode de propagation de paquets d’ondes et c’est le développement du paquet d’ondes qui est optimisé variationnellement. Cette dépendance en temps introduit une grande flexibilité, les fonctions à une particule s’adaptant aux différents potentiels rencontrés, ce qui explique en partie la grande transférabilité de cette approche.

J’ai organisé le « 2nd workshop on high dimensional quantum dynamics » qui s’est tenu à la Grande Motte du 25 au 28 Février 2008. Ce workshop international a été financé par le projet blanc SEDCSMC.

Voir : http://www.lsd.univ-montp2.fr/Works...


Les processus chimiques impliquent de grandes déformations de l’édifice moléculaire. Ces déformations ne peuvent pas être décrites par les coordonnées normales qui ne sont adaptées que pour de petits mouvements autour d’une position (en général la géométrie d’équilibre). Les coordonnées cartésiennes sont encore moins bien adaptées. Il faut, en général, utiliser des coordonnées curvilignes contenant des angles. Pour donner un seul exemple : dans le cas du calcul du spectre du dimère de l’eau protoné, H5O2+, une première tentative a été faite de calculer le spectre en coordonnées normales. Il se révéla impossible de converger même le niveau vibrationnel fondamental avec MCTDH tant la corrélation entre les coordonnées était grande. C’est en passant ensuite en coordonnées curvilignes (ici 15 coordonnées dites polysphériques) qu’il a été possible de converger le spectre. Calculer l’opérateur énergie cinétique est une tâche très ardue. De plus, son expression finale peut être très compliquée et sous une forme inadaptée à la résolution numérique de l’équation de Schrödinger.

Depuis mon travail de thèse, « l’approche polysphérique » a été développée. Celle-ci fournit des expressions générales de l’opérateur énergie cinétique en coordonnées curvilignes sous une forme bien adaptée aux méthodes numériques utilisées en dynamique quantique :


Articles dans des revues à comité de lecture

Articles


Collaborations


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Responsable sur Montpellier de l’ANR 2009-2013 : DYQUMA

Coordinateur de l’ANR- 2013- CoConicS (ANR-13-BS08-0013-03) (Coordinator)

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